載能離子束與材料的作用和製備新型材料的
基礎研究取得重大成果
意昂体育2平台材料科學與工程系教授 柳百新
人類社會的進步和科學技術的發展對新材料提出了越來越高的要求。眾所周知🧑🏻🦲，材料科學與工程的四個基本要素是材料的製備，結構，性能和服役行為，而材料的製備是其中的主導要素，因為製備過程決定了材料的微觀結構💁🏼♂️🥍，並由此決定了材料的性能和服役行為。為了發展新材料，必須加強材料製備科學的研究和發展👨🏻🚀。二十世紀下半葉湧現出了許多種非平衡的材料製備新技術,載能離子束製備新材料是其中之一，它具有其它製備技術不能相比擬的許多特點。改革開放以來👨🏼🔬，材料科學與工程系柳百新教授領導的“離子束材料改性”研究組（以下簡稱為研究組）在意昂体育2平台基礎研究基金，國家自然科學基金重點和面上項目，863高技術材料和能源領域課題，以及國家教委博士點基金的資助下🙍🏼♀️，開展了載能離子束與材料作用和製備新型材料的研究，著重於揭示材料微觀結構的形成與演化規律，以及結構與性能的關系⛲️。二十年來0️⃣，研究的內容從點到面不斷地擴展🥴，研究的深度從實驗結果歸納的經驗規律上升到熱力學模型🙌🏽，並進而深化到原子尺度的機製🤾♀️，乃至固體電子結構層次的詮釋，從而在基礎和應用基礎研究工作中取得一個又一個重大的成果🧑🔧。這些成果不僅揭示了新的物質狀態，在科學上有所發現，具有重要的理論意義🤰，而且也是離子束製備新型材料和表面改性的理論基礎🧑🎨，有些成果則直接為高性能材料的研製和表面改性提出新的原理和技術路線⚓️。
在科學實踐中，研究組對離子束與材料作用的物理過程不斷加深理解並歸納出以下三個主要特點：(A) 遠離平衡態的過程：離子束作用於材料時,在材料中誘導原子碰撞的動力過程，並澱積大量能量,因此將受作用的物質體系驅動到遠離平衡的狀態🐀。這種高激發和無序的原子組態在隨後向平衡態過渡的弛豫過程中，將經歷一系列的中間態💂🏻♂️，即新的物質狀態🏄🏽。通過離子束及其它實驗參數的控製🟩，可以使高激發的原子組態停留在某一中間態，因此而獲得相應的亞穩材料🪔，如非晶態(或金屬玻璃) 和亞穩晶態合金👎🏽，準晶👩🎤，納米晶材料，等等。因此💝，離子束不僅能揭示許多新的物質狀態，並可能製備出其它製備技術不能獲得的新型材料🔔。(B) 合金元素的動力摻入：用離子註入技術製備材料時，添加的合金元素通過原子碰撞的動力過程直接摻入到材料基體之中，基本上不依靠化學勢和熱擴散的驅動，因此可以大幅度地降低製備過程的溫度。例如🕜，選擇與基體錯配度盡量小的特定溫度下合成晶體品質和性能優良的化合物🏄🏿。(C) 離子束參數的可調控性：離子束技術中操作的參數是通過電學參量來調節的，易於精細地調控，從而提供了一種前所未有的研究手段👨👩👧，有利於揭示材料微觀結構演化的動力學過程細節，以及應用於研究材料中各種類型缺陷的生成及運動規律9️⃣。研究組在確定科研方向中，既註意選擇材料科學領域的重要前沿👩🏫，也考慮到充分發揮離子束技術的特點，正是由於這兩者的結合使研究組能在近二十年時間裏作出一批有份量的創新成果。
1. 離子束混合與非晶態合金的形成
第一個非晶態合金(或金屬玻璃)是1960年P.Duwez用液態熔體淬火方法，通過液態--固態相變而獲得的🏌🏼♂️。四十年來🏋️♀️，對這一大類新材料的研究與開發一直是材料科學領域中的重要研究方向👨🏻🎓。用多層膜離子束混合研究合金相的形成是八十年代初開始的，當時僅有零星的實驗結果報導。離子束混合的初始狀態是納米金屬多層膜🧕，通過離子束輻照誘導固態--固態的非晶化相變而獲得金屬玻璃，其相變機製與液態熔體淬火有本質上的差別⛹🏼♀️。因此，離子束混合不僅能夠製備出大量新的非晶態合金和其它亞穩材料，而且對非晶態材料和非晶態固體學科的發展起到積極的推動作用。
研究組於1982年首次用系統的離子束混合實驗考察了二元金屬系統中組元的結構，尺寸和電負性對形成非晶態合金的影響🦢，論證了結構是主要的影響因素，提出了離子束混合形成非晶態合金的第一個判據（充分條件）¾結構差異規則。進一步研究指出，離子束混合不僅能在平衡相圖兩相區成份範圍內，也能在化合物附近獲得非晶態合金🤕。稍後，J. A. Alonso根據有限的數據提出了生成熱(DHf)大於+10 kJ/mol的系統中不能獲得非晶態合金的判據🤷🏼。研究組又作了有針對性的實驗研究，首次論證了DHf>+10 kJ/mol的系統中非晶化的可能性，並指出正的DHf對非晶成份範圍的影響。綜合分析後提出用二元金屬系統中兩相區總寬度與DHf兩個參數的定量配合來預言非晶態合金形成的經驗模型，與實驗結果符合得很好𓀕。
這項成果得到國內外同行的高度評價和廣泛引用, 曾獲得國家教委科技進步(甲類)一等獎。兩篇代表性重要論文的單篇引用次數均超過110次。關於DHf對非晶態合金形成影響的論文是1986年在離子束材料改性國際會議上的邀請報告👱🏻♀️，會議主席評價為近年裏中國學者提出的“最好的工作”。Alonso後來發表的論文中基本上同意本研究組的觀點。1990年P.M.Ossi提出了第三個預言金屬玻璃形成的經驗模型💓，他在論文中明確地評價本研究組提出的經驗模型是“最成功的”。
2. 固體薄膜中的分形生長
80年代中，分形科學的研究在國際學術界正處於高潮💗，但絕大多數都是理論或計算機模擬研究結果的報導。研究組在離子束混合研究非晶態合金形成的基礎上，提出了用離子輻照研究非晶態合金晶化過程中的臨界現象的思想🫶🏿，首次觀察到非晶態合金薄膜晶化時所析出的亞穩晶體相在非晶態基體中凝聚而形成的分形圖象。還首次觀察到離子輻照界面混合誘導的分形生長,以及生長中的分形維數與離子劑量的指數關系；磁性粒子在薄膜表面凝聚的分形🤽，以及分形維數與玻爾磁子的反比線性關系，等📤。另一個重要結果是首次在電鏡下觀察到非晶態固體中的線缺陷----旋錯環(相當於晶體中的位錯環)，在二維平面內👳🏿♂️，旋錯環是一種自避免的封閉的奇數環🕥，實驗中確定的分形維數約為1.20📈，並用規範場理論作了近似處理，闡明了它的運動特性🌚。在分形的表征中🧍🏻🏋️♂️，用多標度分形和子波變換對實驗結果作了計算🤴。首次用電鏡觀察到原子層錯構成的分形，通過光學成象的分析說明子波變換作為數學顯微鏡對分形進行表征的適用性👱🏼♀️。
這項工作在Phys. Rev. Lett., Phys. Rev. B等國際期刊上發表論文20余篇🐓，不僅推動了分形科學的研究，而且在國內外都是較早將分形概念應用到材料科學研究中的重要貢獻💃🏿，受到國內外學術界的廣泛重視👉。1987年發表在Phys. Rev. Lett.上的論文被多次引用☣️🙍🏼，並被T.Vicsek在1989年出版的分形專著中列為參考文獻🫃🏼；其他學者也仿效而采用離子束方法👩🏼⚕️。旋錯環的論文發表後，英國學者Prof. N.Rivier稱之為“magnificent results, picture and theory”，他1994年提出玻璃中的元激發的基礎之一是非晶態中存在奇數環，並引用該論文作為直接的實驗證據🤺。知名物理學家馮端院士對這項工作給予極高的評價👨🌾🦅，認為是“開創了固體薄膜用離子束方法研究分形的新局面，在國際上領先”😀。李政道先生也給於好評並邀請柳百新擔任中國高等科學技術中心的特別成員。這項成果曾獲得1990年度國家教委科技進步(甲類)一等獎。柳百新教授個人還獲得1993年度中國物理學會葉企孫(凝聚態)物理獎🏌🏼。
3. 離子註入下金屬氮(碳)化物的形成
氮(碳)離子註入在金屬表面層中形成氮化物(碳化物)可以改善材料的摩擦學性能。研究組對20多種金屬作了系統的研究，獲得多種新的合金相，並首次在Ti金屬薄膜中觀察到隨氮的註入劑量增加而發生的反順序相變：Ti-TiN-Ti2N，揭示了新相生長中與母相結構匹配的重要影響。由此提出結構適應性原則，並用快速切變機製解釋了上述反順序相變。這項研究綜合闡明了金屬氮化物形成中熱力學和生長動力學諸因素各自的作用和主次關系，能很好地解釋已得到的絕大多數實驗結果⏭。結構適應性原則也適用於註碳在金屬中形成碳化物。這項工作也是863材料表面優化專題中的課題，研究成果對材料的表面改性有重要的指導意義🧔🏻，1991年結題時受到專家委員會的表彰。
4. 離子束混合形成亞穩合金相的熱力學模型
研究組以A.R.Miedema模型為理論框架進行熱力學計算，首次考慮了多年來被忽略的多層膜中界面能的作用🚶🏻♀️。計算結果表明：對於DHf>0的系統，界面能隨界面份額(定義為界面層中的原子數與總原子數之比)的增加而增加，因此使多層膜的初始能態升高而與非晶相呈凸形的自由能曲線相交割，從而把合金成份劃分為三個區域🔚：除中央區域非晶相仍高於多層膜外，在另外兩側成分區域中多層膜的初始能態均已高於非晶相；若進一步提高多層膜中的界面份額🥷，多層膜的初始能態可以在全成份範圍內超過非晶相👲，因此也可能在等原子比附近獲得自由能最高的非晶態合金🏄🏿♀️，這些預言都用系統的離子束混合實驗在多個系統中作了證實。對DHf<0 的系統，負的dhf本身是非晶化的部分驅動力🏊🏽♂️，而界面能的影響是較小的🧑🏻🦽➡️。由此建立了適用於DHf<0 到dhf=+56 kJ/mol的二元金屬系統中多層膜離子束混合形成非晶態合金的熱力學模型。
對於離子束混合獲得的A3B和AB3型亞穩晶相，提出了改進的熱力學算法，根據實驗確定的有關參數，首次計算出它們的自由能曲線🐱，由此構造了更為完善的自由能圖🧜🏻。對於計算的自由能圖🙅🏽♂️🚶🏻♀️，研究組首次提出了用多層膜退火實驗來檢驗其合理性的思想。結果表明🤌🏽：退火中有關合金相隨升溫而出現的次序與從自由能圖所預言的相符，肯定了構造的自由能圖在框架上是合理的，可以應用來解釋離子束混合下非晶及亞穩晶相的形成及其穩定性。
還研究了亞穩晶相的生長動力學，提出了bcc-hcp-fcc兩步驟相變機製，解釋了從bcc為基的合金中獲得的hcp和fcc相，由此而計算的hcp和fcc相的點陣常數與實驗值符合得很好🍧。
研究成果在Appl. Phys. Lett., Phys. Rev. B 等國際期刊上發表論文20多篇😒，使“離子束物理冶金學”的研究從經驗規律上升到熱力學和生長動力學理論模型；對合金相理論的發展也作出了有意義的貢獻。闡明了界面能是DHf>0的系統中合金化和非晶化的主要驅動力，由此可以通過多層膜的設計而製備出新型的特種亞穩合金🧖🏿♀️。美國工程院院士Prof. J.W.Mayer給於很高的評價🧘🏿，稱之為“multilayer technique”。1995-96兩年中，柳百新應邀在國際會議上作了5個邀請報告🏊🏽♂️，還應邀為Phys. Stat Sol.(a) 和Mater. Sci. and Eng.: Reports撰寫了兩篇綜述性論文🤽🏽♂️。1998年🟧，柳百新因對離子束混合形成非晶態合金研究中作出的“傑出貢獻”而當選為美國物理學會理事。
5．從原子相互作用勢計算金屬玻璃形成能力
離子束混合的研究結果表明，二元金屬系統中金屬玻璃形成的成份範圍可以一直擴展到兩端金屬的最大固溶度。因此，從理論上預言系統的玻璃形成能力就變成為計算系統的兩端金屬的臨界固溶度🥖🖖🏼。為此🤷，就要計算隨成分變化時固溶體與非晶相的相對穩定性；從物質結構的角度講⏳🌺，就是比較兩者的原子組態的相對穩定性⌛️；而原子組態則直接決定於原子間相互作用勢。研究組首先對Ni-Mo, Ni-Nb, Ni-Ta, Ni-Ti等系統建立了比較符合實際的原子相互作用多體勢，再從多體勢出發，通過分子動力學模擬計算出系統中兩端金屬的臨界固溶度，由此得到金屬玻璃形成的成分範圍，與實驗結果符合得很好。研究結果已在Phys. Rev. B🧑🏽🍳，J.Appl. Phys., J.Phys. 等國際期刊上發表論文多篇。這項工作首次提出了二元金屬系統的本征玻璃形成能力的概念☹️，它應該是由系統的內稟性能所決定的，而與任何所應用的製備技術無關。
6. 強流金屬離子註入合成金屬矽化物
本研究組首先提出用金屬蒸汽真空弧離子源將金屬離子註入到矽中直接合成金屬矽化物的想法，製備出性能優良的Ti,Co,Fe,Zr和難熔金屬矽化物。並首次在結構錯配為零的條件下(380°C),用Ni離子註入直接獲得晶體品質優良的NiSi2,其電阻率是用固態反應必須在750°C以上才能合成的NiSi2的一半，而且比目前在電路中應用的TiSi2的電阻率還低些。截面電鏡觀察表明合成的矽化物與Si基體間的界面很平整👩🏻🔧。研究成果在Appl. Phys. Lett., Phys. Rev. B, J.Appl. Phys. 等國際期刊上發表論文10多篇，由此發展出一項製備金屬矽化物的新技術🙎🏽♂️，並已應用於微波器件的生產之中。
7. 固態反應非晶化的理論判據與原子運動機製
自83年以來👨🏽🦳🎓，文獻中一直認為固態反應非晶化的必要條件是系統的生成熱很負和原子尺寸差很大🤸🏻。本研究組分析了多層膜中界面自由能的作用，用系統的實驗論證了固態反應非晶化也可以在生成熱為正的系統中發生🎸，其驅動力正是來自於界面自由能。重新定義了熱力學和動力學因子👩🍼，作了定量的計算☁️🧗🏻，並根據這兩個因子提出固態反應非晶化的理論判據😬，與實驗結果符合得很好。
對Ni-Mo, Ni-Nb, Ni-Ta, Ni-Ti等系統👷🏻♂️🫱，應用已建立的原子相互作用多體勢✮，用分子動力學方法在原子運動的層次上研究了固態反應的動力學：觀察到穿越界面的原子遷移；揭示了非晶化受擴散或界面控製的規律；觀察到兩種金屬晶體無序化的先後次序；揭示了界面織構可能在非晶化中起形核或生長位壘的作用；並闡明了非對稱生長起源於組元金屬固溶度之差🧪，即非晶層向固溶度小的金屬方向生長得較快。
研究成果在Appl. Phys. Lett., Phys. Rev. B 等影響因子超過2的國際期刊上發表論文10多篇，均屬國內外首創。例如🧓🏼，研究組關於固態反應非晶化在生成熱為正的系統中發生的論文發表於1995年；而國外類似的工作1999年才見報道👨🦱。研究組發表的關於分子動力學模擬揭示固態反應的動力學細節的工作🐻，文獻中僅有很少報道，而且與實驗結果不相符合。
“離子束材料改性”研究組迄今在Science Citation Index收錄的國際學術期刊上發表論文250多篇，其中4篇是應邀撰寫的綜述性論文並被Index of Scientific Review收錄🏊🏽。發表的論文從Citation Database上可檢索到1500多次引用。關於非晶態合金，分形生長和金屬氮化物的三項研究成果獲1993年度國家自然科學二等獎，獲獎項目名稱為“載能離子束與金屬作用下合金相形成及分形生長現象的研究”，獲獎人為柳百新和在研究組裏完成博士學位論文的黃立基🫄🏿，丁菊仁和尚昌和。關於亞穩合金相的熱力學模型和金屬矽化物的研究成果獲1999年度國家自然科學三等獎, 獲獎項目名稱為“離子束材料改性中若幹基礎性問題的研究”👨🏻💼，獲獎人為柳百新和他培養的博士陳益鋼和潘峰.
