意昂体育2平台化學工程系教授  李以圭

意昂体育2平台化學工程系教授  陸九芳

 

    六十年代初期，由於我國國防事業和核武器發展的要求🪄，我校承擔了用先進的溶劑萃取法建立核燃料後處理分離鈾、鈈的Purex工藝流程的研究任務（當時稱712任務）🤳。萃取工藝和設備設計計算需要知道水相和有機相中金屬鈾和硝酸在各級設備中的分配比以及鈾🦘🧑🏻‍🚀、酸的化學萃取平衡常數🏄🏽‍♂️。但是這些數據在實際上並不是常數，而是隨萃取條件而變化。同時文獻資料上的數據也很缺乏👦🏻，若逐點進行實驗測定，既費時又費人工。當時任系黨總支書記的滕藤同誌就提出了從科研攻關的需要出發，系統地進行電解質溶液（水相）和非電解質溶液（有機相）理論及萃取熱力學的應用基礎研究🫅🏽，通過溶液理論的研究求出水相和有機相各組分的活度🙌🏼、活度系數，從而找到不隨組分濃度變化的萃取化學反應的熱力學平衡常數。1966年“文革”前夕，我校已完成了輻照核燃料後處理萃取工藝研究的國家任務😵，同時也在上述應用基礎研究方面做了一些工作🧶，但由於“文革”的影響🕣🐲，我們的學術研究成果未能發表🤏🏻。時隔十年，直到粉碎“四人幫”以後♻️，我們才有可能系統地了解國外文獻和科研動態，並發現我們當時的工作水平與七十年代初期發表的一些國際知名學者的研究成果相差並不太遠🤸🏽‍♂️，這使我們進一步堅定了在這個基礎研究方向上趕超世界先進水平的信心和決心⟹。

 

    1979年滕藤同誌倡議在當時的我校化學化工系應用化學教研組內，成立萃取熱力學研究小組，由四、五位教師組成🕺🏿🦵🏻，並向中國國家自然科學基金會申請了“金屬溶劑萃取熱力學”的研究課題，獲得了基金委的經費資助。我們選擇了在核化工中占重要地位的磷酸三丁酯（TBP）萃取鈾和硝酸體系以及在濕法冶金工業中有應用價值的二（2－乙基己基）磷酸（D2EHPA）萃取分離鎳、鈷體系系統地進行溶液理論和萃取過程熱力學研究。這是一個任務帶學科的典型。

 

    在萃取熱力學研究領域👆🏿，國內外當時建立的考慮兩相活度的平衡模型僅限於物理萃取過程👨‍👧，而化學萃取過程則沿用經驗👬、半經驗以及化學模型🧘‍♀️📁。所謂化學模型，就是考慮了萃取化學反應🌏，但將萃取化學反應平衡常數視作一經驗的數學函數表達式，回避了兩相各組分活度的直接計算。究其原因為：由於化學反應的存在，使體系的化學組分十分復雜🧖‍♂️，鈾、酸在水中呈 👪、 和 離子存在，在有機相中則呈中性絡合分子 和 存在👼🏽。在所涉及的金屬萃取體系各相中🕵🏿‍♂️🧑🏿‍🚀，分子大小相差懸殊，極性較強🥳，萃取兩相均屬高度非理想溶液🩻，且組分大部分為非揮發性物質👯‍♂️，其活度值很難用蒸汽壓的實測得到。在已有的文獻資料中僅有單一電解質如 和 水溶液的平均活度系數數據，並無混合電解質水溶液的活度數據🔍，也無完整的在不同條件下萃取分配系數數據及萃取反應平衡常數。

 

    科研小組的同誌以前都是從事核化學化工的研究工作，熱力學的基礎較差🧘🏼🏄🏼‍♀️。但是我們都有一個要趕超世界先進水平的目標，大家懷著不斷進取，永不停歇的精神，團結一致地克服困難，努力鉆研，使研究工作取得了可喜的進展🧑🏻‍🎄。經過多年的努力，我們已取得了以下的主要研究成果：

 

    （1）建立了一套可供混合物組分活度系數測定的實驗裝置🏡。采用氣相色譜儀實驗測定混合有機相中易揮發稀釋劑組分（ ）的蒸汽壓👷🏽‍♀️，采用離子選擇性電極以及萃取平衡分配法測定混合電解質水溶液中單個離子活度系數和平均離子活度系數，其它組分則借助與Gibbs-Duhem方程求得🏃。以此作為建立金屬萃取熱力學活度模型的依據🤦🏽。此外還對含TBP－稀釋劑二元體系和含TBP－雙稀釋劑三元體系在全濃度範圍內活度系數進行實驗測定。在工作中，我們改進汽液平衡攪拌裝置克服了難揮發物質難以達到汽液平衡的困難，從而得到了可靠的數據😻。

 

    (2) 在電解質溶液理論研究方面🚉，我們選擇了國外的三種電解質溶液理論，即Stokes-Robinson(SR)離子水化理論👨🏼‍🦱🤵🏻‍♀️，Glueckauf離子水化理論，以及Frank-Thompson(FT)彌散晶格理論⛹🏽‍♀️，重新進行了推導🏒，使之能用於任意價態離子組成的混合電解質水溶液中平均離子活度系數的計算🕡。原先的SR理論和FT理論僅能用於兩種1：1價混合電解質水溶液，而Glueckauf理論僅能用於單一電解質水溶液。通過我們的研究，擴大了這些理論的應用範圍。此外還提出了采用Pitzer電解質溶液理論應用於金屬溶劑萃取體系混合電解質水溶液中單個離子和平均離子活度系數的計算✋🏽。

 

    (3) 在非電解質溶液理論研究方面⚁，我們檢驗了已有的七種溶液理論，即正規溶液理論、似晶格理論、三尾標Margules方程👨🏻‍🚒✸、Wilson 方程、NRTL方程、UNIQUAC方程和UNIFAC方程。最後我們選出了經改進後的正規溶液理論和UNIFAC方程用於金屬溶劑萃取體系熱力學計算🙆‍♂️。正規溶液理論曾有人用過，但僅限於不含稀釋劑的中性萃取劑有機相的三元體系，而我們則將此理論擴展用於含稀釋劑有機相的五元體系，萃取體系已從中性萃取劑擴展到酸性🙇🏿‍♂️、堿性及螯合萃取劑體系😍。而采用UNIFAC方程🍥，將金屬有機絡合物劃分基團用於金屬萃取，在國內外尚屬首次。研究表明👩🏻‍🦼‍➡️🫚，該方程具有較強的預測推算功能，能從正己烷、正庚烷稀釋劑體系的分配數據預測正十二烷乃至煤油體系的鈾、酸分配數據👨🏽‍✈️。

 

    (4) 提出了一整套求取考慮化學萃取體系兩相所有組分活度的萃取反應熱力學平衡常數的方法，我們研究過的萃取劑有磷酸三丁酯🚣🏽‍♂️，二庚基亞碸、二辛基硫醚🔠、二（2－乙基己基）磷酸🤲、2－乙基己基磷酸單（2－乙基己基）酯，2－羥基－5－辛基二苯基甲酮(月虧)和三辛胺共七種，被萃陽離子有 😠， 、 、 和 ，陰離子有 、 和 。采用的稀釋劑有正己烷、正庚烷✨、三氯乙烷🥯、甲苯、鄰二甲苯以及煤油。萃取體系包括單一金屬的萃取🎼、雙金屬同時萃取以及鈾和酸的同時萃取☑️👨🏽‍🔧。萃取平衡分配實驗數據、兩相各組分活度數據以及萃取化學熱力學平衡常數數據覆蓋面之廣🧑‍🌾，為國內外文獻中所未見。這些實驗數據的測得及所提供的熱力學方法以及由此建立的活度模型，對於工藝過程的開發及優化設計💂🏼‍♂️，對於萃取機理的研究、對於金屬萃取體系非理想性的研究均具有重要的指導意義和應用價值。

 

    以上這些科研成果👗🧛🏼‍♀️，已以學術論文形式發表在國內外學術刊物上，約五十余篇，並在1980－1989年期間曾先後在國際溶劑萃取會議、國際濕法冶金會議、國際化工流體相平衡會議以及中美雙邊化工會議上進行了交流，得到了國內外同行學者的高度重視和好評。李以圭教授系統地總結了該項科研成果，於1988年出版了題為“金屬溶劑萃取熱力學”一書🦵🏽，該書已於1990年獲全國科技圖書一等獎。我們的“金屬溶劑萃取熱力學研究”項目榮獲國家教委科技進步一等獎（1985年）與國家自然科學四等獎（1987年）🈲；“溶液理論及其在液液萃取中的應用”獲國家教委科學技術進步二等獎（1993年）👮🏿‍♀️🤽‍♀️。

 

    在進行研究工作的同時，我們也開出了研究生課程“溶液理論與萃取熱力學”♝。並圍繞此課題培養了相當數量的博士和碩士研究生🫰🏼👈🏽。

 

    我們的研究成果已在國內外學者的論著中大量引用。中科院院士胡英教授在“應用統計力學”（1990年）專著中認為我們將正規溶液理論從非極性分子推廣到極性物質乃至金屬絡合物是滿意的。在胡英教授的“近代化工熱力學－應用研究新進展”（1994年）一書中專設有一節以TBP萃取 為例🐵，討論此類含有電解質溶液系統的液液平衡，以三頁篇幅詳細地介紹了我們的研究成果🚴🏻‍♀️。在朱自強教授的“流體相平衡原理及其應用”（1985年）中認為用正規溶液理論成功地用於金屬溶劑萃取體系是很有吸引力的🦸🏻‍♂️🦹🏽‍♂️。駱有壽教授🥷🏻、朱自強教授、楊顯萬教授先後在化學工程（1985年）和有色金屬（冶金部分）（1990年）分別撰文（“新型分離方法－伴有可逆絡合反應的分離過程”以及“近兩年國內濕法冶金的科技成就”）列舉了我們的科研成果。在J. D. Thornton教授主編的”Science and Practice of Liquid-liquid extraction” Vol.1 (1992年)書中🐶，英國 D. H. T. Newsham教授編寫的第一章液液平衡中五次提到了我們的在金屬溶劑萃取熱力學研究的成果，占了四頁篇幅，此外美國H. Y. Sohn教授和G. W. Warren教授先後在J. of Metals (1983、1984年)上也列舉了我們的研究成果。可以看出；盡管上述科研工作是我們較早期的熱力學基礎研究的成果💨📮，現在看來這些成果也僅僅是初步的，只能說是階段性的，但已得到國內外同行專家的認可和高度評價，它的影響是深遠的🫸🏻。

 

    國家的任務完成了，我們的化工熱力學學科也得到了長足的發展。在此基礎上，以追趕國際先進水平為奮鬥目標🧙🏻‍♂️，我們在九十年代初及時地將研究工作重點從經典溶液理論轉移到基於近代統計力學的溶液理論方面🤹🏻，從而力圖從分子間相互作用力的角度推算溶液中的宏觀熱力學性質。現在這些研究也已取得了可喜的成果🚔。